對(duì)于沸點(diǎn)分布范圍寬的多組分混合物，使用恒柱溫氣相色譜法分析，其低沸點(diǎn)組分會(huì)很快流出，峰形窄且易重疊，而高沸點(diǎn)組分則流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析結(jié)果既不利于定量測(cè)定，又拖延了分析時(shí)間。若使用程序升溫氣相色譜法，使色譜柱溫度從低溫(如50℃)開(kāi)始，按一定升溫速率(如5～10℃/min)升溫，柱溫呈線性增加，直至終止溫度(如200℃)，就會(huì)使混合物中的每個(gè)組分都在柱溫(保留溫度)下流出。此時(shí)低沸物和高沸物都可在較佳分離度下流出，它們的峰形寬窄相近(即有相接近的柱效)，并縮短了總分析時(shí)間。
圖8-62為正構(gòu)烷烴混合物樣品在涂漬3％阿匹松L/Var Aport(100/120目)色譜柱(柱長(zhǎng)50.8cm，內(nèi)徑1.58mm)上進(jìn)行恒溫(100℃)和線性程序升溫(從50℃升溫到250℃，升溫速率為8℃/min)，分析以He作載氣(流速10mL/min)，得到的氣相色譜分析結(jié)果。
程序升溫操作采用低的初始溫度，使低沸點(diǎn)組分峰的分離度提高，隨柱溫的升高，高沸點(diǎn)組分能較快流出，且峰形對(duì)稱。其完成全部分析的時(shí)間比恒溫分析短，獲得峰形的對(duì)稱性好。
圖8-62 正構(gòu)烷烴的恒溫和線性程序升溫的氣相色譜分析譜圖
程序升溫過(guò)程會(huì)自動(dòng)獲得分離每個(gè)組分的柱溫，在達(dá)到此柱溫以前，每個(gè)組分都冷凝在被加溫的色譜柱中，直到到達(dá)柱溫，再快速?gòu)纳V柱中逸出，實(shí)現(xiàn)和其它組分的分離。
程序升溫氣相色譜特別適用于氣固色譜、痕量組分分析和制備色譜。
圖8-63表示程序升溫常用的兩種方式，即單階或多階線性程序升溫操作。表8-42為恒溫和程序升溫氣相色譜分析方法的比較。
圖8-63 程序升溫的方式
表8-42 恒溫和程序升溫氣相色譜方法的比較
(一)基本原理
主要介紹保留溫度、初期凍結(jié)、有效柱溫及選擇操作條件的依據(jù)。
1．保留溫度
在程序升溫氣相色譜分析中，每種溶質(zhì)從色譜柱流出時(shí)的柱溫，稱該組分的保留溫度TR，對(duì)線性程序升溫可按下式計(jì)算：
TR＝To＋rtR (8-34)
式中，T0為初始溫度；r為升溫速率，℃/min; tR為組分的保留時(shí)間。
在PTGC中組分達(dá)保留溫度時(shí)的保留體積Vp為
式中，F(xiàn)為載氣流速，mL/min。
在線性PTGC中，TR和tR的關(guān)系如圖8-64所示。在線性程序升溫中的Kovats保留指數(shù)IPT為
式中，n為碳數(shù)，TR(x)、TR(n)、TR(n+1)為被測(cè)組分x和碳數(shù)分別為n和n+1的正構(gòu)烷烴的保留溫度。
2.初期凍結(jié)
在PTGC分析中，進(jìn)樣后因柱的起始溫度很低，僅可對(duì)低沸物進(jìn)行分離，其余大多數(shù)組分因在低柱溫蒸氣壓低，大都溶解在固定相中，其蒸氣帶在柱中移動(dòng)得非常慢，幾乎停留在柱入口處不移動(dòng)，即凝聚在柱頭，此為PTGC所*的現(xiàn)象，被稱作初期凍結(jié)。
圖8-64 線性程序升溫中
溫度-時(shí)間圖
程序升溫開(kāi)始后，樣品中不同沸點(diǎn)的組分隨柱溫升高而迅速氣化，樣品的蒸氣帶在柱中迅速移動(dòng)，柱溫愈接近組分的保留溫度，其在柱中移動(dòng)得愈快，當(dāng)達(dá)到保留溫度TR時(shí)即從柱中逸出。通過(guò)物理化學(xué)計(jì)算可知，柱溫升高30℃，溶質(zhì)在氣相的蒸氣壓會(huì)增加1倍，其在色譜柱中的移動(dòng)速度也增加1倍。在程序升溫過(guò)程中，樣品組分在色譜柱中移動(dòng)的位置與保留溫度的關(guān)系如圖8-65所示。
圖8-65 組分在程序升溫柱中移動(dòng)位置與柱溫關(guān)系圖
由上述可知，程序升溫的重要特點(diǎn)是：樣品中的每個(gè)組分，進(jìn)樣后在未達(dá)到適宜的流出溫度之前，主要凍結(jié)、凝聚在色譜柱入口處，當(dāng)柱溫升高至TR-30℃時(shí)，移動(dòng)至色譜柱一半的位置，直至柱溫達(dá)到適于逸出的有效溫度，才迅速?gòu)闹辛鞒觥?/span>
3．有效柱溫
有效柱溫T'是能獲得一定理論塔板數(shù)和分離度的特征溫度，對(duì)兩個(gè)難分離的組分，它是實(shí)現(xiàn)分離的恒溫溫度，在此恒定溫度下兩難分離組分的分離可達(dá)到與程序升溫操作時(shí)同樣的柱效和分離度。有效柱溫T'可按下式計(jì)算：
T'＝0.92 TR
此式表明有效柱溫T'和保留溫度TR的關(guān)聯(lián)，用此式可由恒溫分離的柱溫，即相當(dāng)于T'來(lái)預(yù)測(cè)程序升溫的保留溫度TR。
4．程序升溫的操作參數(shù)
由程序升溫的保留體積可推導(dǎo)出，在程序升溫過(guò)程中，任何溶質(zhì)在確定色譜柱上的保留溫度僅依賴于r/F的比值，而與程序升溫的初始溫度T0和終止溫度TF無(wú)關(guān)，當(dāng)r/F比值等于1時(shí)，對(duì)應(yīng)的柱溫即為各個(gè)組分的保留溫度TR，如圖8-66所示。
圖8-66 r/F-Tc關(guān)系圖
圖8-67 Ri-r/F關(guān)系圖
3,4,5,6為不同碳數(shù)的烷烴
在程序升溫過(guò)程中兩個(gè)相鄰難分離組分的真正分離度Ri(定義見(jiàn)后)與r/F比值呈反比，如圖8-67所示。
由上述可知，在程序升溫色譜分析中，當(dāng)色譜柱確定后，升溫速率r和載氣流速F是影響保留溫度和分離度的主要操作參數(shù)。
程序升溫操作時(shí)，采用低的升溫速率可獲高分離度、長(zhǎng)的分析時(shí)間和低的檢測(cè)靈敏度。若用高的升溫速率，通常對(duì)保留值大的高沸點(diǎn)組分影響大，可減少分析時(shí)間、提高檢測(cè)靈敏度。
當(dāng)使用填充柱時(shí)，常用較大流速的載氣(40mL/min)，此時(shí)應(yīng)選擇較高的升溫速率，以保持r/F比值不變。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時(shí)，因在低流速(1mL/min)載氣下操作，r/F比值主要由r進(jìn)行調(diào)整。
(二)操作條件的選擇
1．柱效的評(píng)價(jià)
程序升溫條件下，表示柱效的理論塔板數(shù)按下式計(jì)算：
式中，tTR為溶質(zhì)在保留溫度TR的恒溫條件下測(cè)得的保留時(shí)間(它不是在程序升溫過(guò)程達(dá)到保留溫度時(shí)所需的保留時(shí)間tR) ;Wb(p)為溶質(zhì)在程序升溫運(yùn)行中，在保留溫度洗脫出色譜峰的峰底寬度。
式(8-38)中不能用tR代替tTR的原因，是因?yàn)樵诔绦蛏郎剡^(guò)程中存在初期凍結(jié)。只有當(dāng)柱溫上升接近TR時(shí)，溶質(zhì)蒸氣才迅速通過(guò)色譜柱，此時(shí)影響色譜峰形加寬的各種因素才發(fā)揮作用，因此若用tR來(lái)計(jì)算，n不能表示真正的柱效。
2．真正分離度
在PTGC分析中兩個(gè)相鄰組分的分離度可按下式計(jì)算：
式中，tR(2)和tR(1)分別為保留溫度TR2和TR1對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分的保留時(shí)間；Wbl(p)和Wb2(p)分別為與TR1和TR2對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分色譜峰的基線寬度。
PTGC分析中的真正分離度Ri的表達(dá)式為
式中，TR2和TR1為兩個(gè)相鄰組分的保留溫度；tTR1和tTR2分別為柱溫在TR1和TR2的恒溫條件下，測(cè)得組分(1)和(2)的保留時(shí)間；r為升溫速率。
分離度和真正分離度的關(guān)系為
式中，n為程序升溫條件下的理論塔板數(shù)。
3．操作條件的選擇
PTGC中的操作條件為升溫方式、初始溫度、終止溫度、升溫速率、載氣流速、柱長(zhǎng)等。影響分離的主要因素是升溫速率和載氣流速。
(1)升溫方式對(duì)沸點(diǎn)范圍寬的同系物多采用單階線性升溫。如樣品中含多種不同類型的化合物，可使用多階程序升溫?，F(xiàn)在性能完備的氣相色譜儀可實(shí)現(xiàn)3～8階程序升溫。
(2)初始溫度通常以樣品中易揮發(fā)組分的沸點(diǎn)附近來(lái)確定初始溫度。若選得太低會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間，若選得太高會(huì)降低低沸點(diǎn)組分的分離度。一般通用儀器，低的T0就是室溫，也可通入液氮降至更低溫度的T0。此外還應(yīng)根據(jù)樣品中低沸點(diǎn)組分的含量來(lái)決定初始溫度保持時(shí)間的長(zhǎng)短，以保證它們的*分離。
(3)終止溫度它是由樣品中高沸點(diǎn)組分的保留溫度和固定液的較高使用溫度決定的。如果固定液的較高使用溫度大于樣品中組分的較高沸點(diǎn)，可選稍高于組分的較高沸點(diǎn)的溫度作為終止溫度，此時(shí)終止溫度僅保持較短時(shí)間就可結(jié)束分析。若相反，就選用稍低于固定液的較高使用溫度作為終止溫度，并維持較長(zhǎng)時(shí)間，以使高沸點(diǎn)組分在此恒溫條件下*洗脫出來(lái)。
(4)升溫速率在PTGC中升溫速率r起到和恒溫色譜中柱溫Tc的同樣作用，選擇時(shí)要兼顧分離度和分析時(shí)間兩個(gè)方面。當(dāng)r值較低時(shí)，會(huì)增大分離度，但會(huì)使高沸物的分析時(shí)間延長(zhǎng)、峰形加寬、柱效降低。當(dāng)r值較高時(shí)，會(huì)縮短分析時(shí)間，但又會(huì)使分離度下降。對(duì)內(nèi)徑3～5mm、長(zhǎng)2～3m的填充柱，r以3～10℃/min為宜。對(duì)內(nèi)徑0.25 mm、長(zhǎng)25～50m的毛細(xì)管柱，r以0.5～5℃/min為宜。
(5)載氣流速使用填充柱時(shí)，載氣流速應(yīng)使其對(duì)應(yīng)的線速等于或高于范第姆特曲線中的線速，并使載氣流速F的變化與升溫速率r的變化相適應(yīng)，以在程序升溫過(guò)程保持r/F的比值不變。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時(shí)，所用載氣線速應(yīng)大于范第姆特曲線中的實(shí)用線速，這樣可忽略隨程序升溫引起載氣線速下降而產(chǎn)生的不利影響。
4．對(duì)程序升溫系統(tǒng)的特殊要求
(1)載氣的純化和控制在PTGC中應(yīng)使用高純載氣，以防止微量有機(jī)雜質(zhì)和微量氧引起的基線漂移或因氧化而改變固定液的保留特性。當(dāng)使用普通載氣時(shí)，必須用活性炭、硅膠、分子篩、活性銅粉(屑)進(jìn)行凈化。程序升溫過(guò)程為保持載氣流速恒定，應(yīng)使用穩(wěn)流閥，以防止因柱溫升高、柱阻力增大，而引起載氣流速降低。
(2)耐高溫固定液的使用在PTGC中，柱溫經(jīng)常在短時(shí)間內(nèi)升至高溫，因此固定液的流失是不可避免的。為減少固定液的流失并保持基線的穩(wěn)定，應(yīng)使用耐高溫固定液，如SE-30 (350℃)、OV-101(350℃)、ApiezonL(300℃)、OV-17(300℃)、QF-1(250℃)、PEG-20M(250℃)、FFAP(250℃)、Versamid900(250℃)、SF-96(300℃)等。另外應(yīng)注意到在低的初始溫度，應(yīng)使用黏度小的固定液，如可用SE-30和OV101時(shí)，使用OV 101，因其在常溫下呈液態(tài)。
(3) PTGC儀器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
①儀器配置雙氣路、雙色譜柱，以補(bǔ)償在升溫過(guò)程中因固定液流失而引起的基線漂移。某些儀器僅配有單柱，但其具有單柱補(bǔ)償功能，它利用計(jì)算機(jī)可儲(chǔ)存此單柱在PT過(guò)程因固定液流失造成漂移的信號(hào)，并從實(shí)際樣品信號(hào)中扣除，從而也可獲得平直的基線。
②儀器中應(yīng)有各自獨(dú)立的氣化室、柱箱和檢測(cè)器室，以保持柱箱進(jìn)行程序升溫時(shí)不引起氣化室和檢測(cè)器室的溫度變化。氣化室采用柱頭進(jìn)樣方式，以充分利用PTGC*的初期凍結(jié)現(xiàn)象。
?、壑湟銐虼螅褂媒^熱性能好的耐火材料，利于快速升溫和空氣對(duì)流；箱內(nèi)裝有大功率電加熱器和強(qiáng)力風(fēng)扇，以滿足快速升溫和使溫度分布均勻的要求。降溫時(shí)使用的通風(fēng)爐門應(yīng)能在程序升溫結(jié)束時(shí)自動(dòng)開(kāi)啟，以進(jìn)行快速降溫，當(dāng)降至初始溫度時(shí)可自動(dòng)關(guān)閉，并為下次程序升溫做好準(zhǔn)備。
?、艹绦蛏郎乜刂破鞫嗖捎秒娮邮娇販兀笃渚哂械闹貜?fù)性，尤其是升溫速率的重復(fù)性直接影響定性和定量分析的準(zhǔn)確性。單階程序升溫控制器，可控制初始溫度、初始溫度維持時(shí)間(0～60min)、升溫速率(0.2～50℃/min)、終止溫度及其保持時(shí)間(0～60min)。對(duì)多階程序升溫控制器，除可控制上述指標(biāo)外，還可在升溫過(guò)程自動(dòng)改變升溫速率，并控制多階程序升溫的全部執(zhí)行時(shí)間(600min)。
毛細(xì)管柱具有高柱效，在分離組成復(fù)雜的混合物時(shí)，應(yīng)盡可能在低柱溫下進(jìn)行，以獲得高分離度，但柱溫也不宜太低，否則分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、柱效下降。因此柱溫選擇應(yīng)兼顧分離度和分析時(shí)間兩個(gè)方面的需要。
對(duì)沸點(diǎn)范圍寬、組成復(fù)雜的混合物應(yīng)利用色譜柱的程序升溫技術(shù)，以獲得較高分離度、短分析時(shí)間的分析結(jié)果。
(三)程序升溫氣相色譜法的應(yīng)用范圍
根據(jù)程序升溫方法的特點(diǎn)，特別適用于以下情況的氣相色譜分析。
(1)寬沸程樣品的分離如石油餾分的分析，多碳醇的分析，多碳脂肪酸酯類的分析，復(fù)雜天然產(chǎn)物(香精油、食品香料)的分析等。
(2)氣固色譜分析在氣固色譜分析中的兩個(gè)明顯缺陷—由于非物理吸附造成峰形的嚴(yán)重拖尾和由于溶質(zhì)的吸附系數(shù)太大而延長(zhǎng)了分析時(shí)間，都可通過(guò)采用PTGC而獲得明顯的改善。
(3)制備氣相色譜利用樣品的初期凍結(jié)現(xiàn)象，通過(guò)程序升溫而獲流出時(shí)間適中和峰形對(duì)稱的窄峰，有利于分別收集各個(gè)組分的純品。
(4)痕量組分分析在低的初始溫度可重復(fù)多次進(jìn)樣，并在低初始溫度下使溶劑迅速流出，而高沸點(diǎn)的痕量雜質(zhì)可凍結(jié)在柱頭，當(dāng)濃縮至一定數(shù)量后，再進(jìn)行程序升溫，使高沸點(diǎn)雜質(zhì)流出以提高檢測(cè)靈敏度。
使用程序升溫技術(shù)確有許多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)難分離的組分使用程序升溫技術(shù)并不是有效的手段，此時(shí)仍應(yīng)從固定液的選擇和優(yōu)化操作條件上來(lái)解決分離問(wèn)題。
后要指出，PTGC分析的重現(xiàn)性必須很好，否則就難于進(jìn)行定量分析了。
一、填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較
填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較見(jiàn)表8-41。
表8-41 填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較
二、保留時(shí)間鎖定技術(shù)
保留時(shí)間是氣相色譜法中進(jìn)行定性分析時(shí)的基本參數(shù)，它是由實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)與柱中固定相之間的分子間相互作用力所決定的，但也受影響柱效的因素，如溫度、柱壓降、載氣流速的影響。為克服氣相色譜操作條件的影響，有人也曾提出用相對(duì)保留值或科瓦茨保留指數(shù)進(jìn)行定性分析，但它們?nèi)匀槐仨毷褂帽Ａ魰r(shí)間這個(gè)基本參數(shù)。
為了提高保留時(shí)間測(cè)定的重現(xiàn)性，可使用保留時(shí)間鎖定技術(shù)，它可使待測(cè)化合物的保留時(shí)間在不同儀器、不同規(guī)格尺寸的同類色譜柱(即固定相和相比相同)之間保持不變。此技術(shù)的依據(jù)是通過(guò)調(diào)節(jié)柱前壓力的變化來(lái)補(bǔ)償因儀器不同、柱尺寸不同引起的操作參數(shù)的微小變化。
保留時(shí)間鎖定技術(shù)的原理如圖8-68所示。若測(cè)定樣品中某目標(biāo)化合物的保留時(shí)間為tRA，對(duì)應(yīng)的柱前壓為PA，為找出保留時(shí)間隨柱前壓變化的規(guī)律，可調(diào)節(jié)柱前壓分別為1.2PA、1.1PA、1.0PA、0.9pA、0.8PA，并測(cè)出各自對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，當(dāng)以保留時(shí)間tR作橫坐標(biāo)，以柱前壓p作縱坐標(biāo)，以獲得p-tR關(guān)系曲線。
圖8-68 保留時(shí)間鎖定(RTL)原理圖
對(duì)此曲線作近似處理，可認(rèn)為在PA±20％的壓力范圍內(nèi)，可將此曲線作為直線處理，上述過(guò)程即為“鎖定”目標(biāo)化合物。被鎖定的目標(biāo)化合物，應(yīng)在譜圖中位置居中，能與其它組分*分離，峰高中等，峰形對(duì)稱。
當(dāng)更換了同類型的另一根色譜柱或需在另一臺(tái)氣相色譜儀上進(jìn)行同一樣品的分析時(shí)，就可利用鎖定技術(shù)，在新的實(shí)驗(yàn)條件下，找到為保持原來(lái)組分的保留時(shí)間所需的調(diào)整后的柱前壓。
為此首先按原方法柱前壓設(shè)置條件PA進(jìn)行一次預(yù)分析，若此時(shí)前述目標(biāo)化合物的保留時(shí)間發(fā)生了變化，成為tRB，且tRB<tra(也可能trb style="box-sizing: border-box;">tRA)，此時(shí)由PA、和tRB在圖8-68 p-tR關(guān)系曲線上找到了一個(gè)新坐標(biāo)點(diǎn)，此點(diǎn)并不在原來(lái)的p-tR關(guān)系曲線上，我們可以通過(guò)新點(diǎn)(pA，tRB)作一條與原來(lái)p-tR。曲線(實(shí)線)相平行的另一條新曲線(虛線)。在這條新曲線上，找到與tRA對(duì)應(yīng)的柱前壓為pB，這表明在新的實(shí)驗(yàn)條件下，將柱前壓調(diào)至PB，則此時(shí)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間仍保持為原來(lái)的tRA。因此在新的實(shí)驗(yàn)條件下，只要將柱前壓調(diào)至pB，就可重現(xiàn)在原來(lái)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一被分析物可獲得相同的保留時(shí)間。
如果經(jīng)上述“鎖定”，重現(xiàn)性不夠滿意，保留時(shí)間差值大于0.02min，則可再按上述方法進(jìn)一步微調(diào)柱前壓，以獲得重現(xiàn)性更好的保留時(shí)間(即保留時(shí)間差值＜0.02min)，而實(shí)現(xiàn)“重新鎖定”。
使用保留時(shí)間鎖定技術(shù)的方便之處是可充分利用原來(lái)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或相同實(shí)驗(yàn)條件下提供的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，節(jié)約了分析時(shí)間，提高了工作效率，降低了分析成本。當(dāng)利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行樣品分析時(shí)，使用此技術(shù)可保證分析結(jié)果的可靠性，并利于不同實(shí)驗(yàn)室間對(duì)同一樣品獲得分析結(jié)果進(jìn)行的比對(duì)實(shí)驗(yàn)。此外使用此技術(shù)有利于建立色譜分析保留值數(shù)據(jù)庫(kù)，便于對(duì)未知化合物進(jìn)行定性鑒定。
相關(guān)鏈接：氣相色譜法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)－毛細(xì)管柱的準(zhǔn)備
1．方法原理
以硅膠、(或13X)分子篩、碳分子篩為固定相，用氣固色譜法分析混合氣中的氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳及惰性氣體等，用純物質(zhì)對(duì)照進(jìn)行定性，再用峰面積歸一化法計(jì)算各個(gè)組分的含量。
2．儀器和試劑
(1)儀器氣相色譜儀，備有熱導(dǎo)池檢測(cè)器；皂膜流量計(jì)；秒表。
(2)試劑
?、俟枘z(80/100目)，120℃烘干備用。
?、?3X或分子篩(60/80目)，使用前預(yù)先在高溫爐內(nèi)，于350℃活化4h后備用。
③高純碳分子篩(60/80目)。
④純氧氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳等，裝入球膽或聚乙烯取樣袋中。
3．色譜分析條件
?、偕V柱皆為不銹鋼柱，柱溫：室溫。
②載氣：氫氣，流量30mL/min,氦氣，流量20～70mL/min,
?、蹤z測(cè)器：熱導(dǎo)池(TCD)；橋流200 mA；衰減1/2～1/8；檢測(cè)室溫度為室溫。
?、軞饣遥菏覝兀贿M(jìn)樣量用六通閥進(jìn)樣，定量管0.5mL。
4．定性分析
記錄各個(gè)組分從色譜柱流出的保留時(shí)間(tR)，用純物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照，所獲譜圖如圖8-69～圖8-71所示。
圖8-69 永性氣體在13X和分子篩柱的分離譜圖
5．定量分析
由譜圖中測(cè)得各個(gè)組分的峰高和半峰寬計(jì)算各組分的峰面積。已知O2、N2、CH、和CO的相對(duì)摩爾校正因子分別為2.50、2.38、2.80和2.38。再用峰面積歸一化法就可計(jì)算出各個(gè)組分的體積分?jǐn)?shù)(％)。
圖8-70 在硅膠柱上分析久性氣體
1-CO2；2-O2；3-N2；4-CH4；5-CO色譜柱：φ6mm×1.8m,硅膠(80/100目)，50℃
載氣：He, 33mL/min
檢測(cè)器：TCD
氣化室：常溫，0.3mL
圖8-71 在碳分子篩柱仁分析久勝氣體
1-O2(6％)；2-N2(74%)；3-M(5％)；4-CH4(5％)；5-CO2(10％)
色譜柱：φ3mm×3m, Unibeads C球形高純碳分子篩(60/80目)
程序升溫：
載氣：He, 30mL/min
檢測(cè)器：TCD
氣化室：常溫，0.3mL
1．方法原理
在硅藻土載體上涂漬非極性固定液角鯊?fù)?，以分離Cl～C4烴類，對(duì)不同碳數(shù)的烴，按Cl～C4的順序依次流出；對(duì)相同碳數(shù)的烴，按炔、烯、烷的順序依次流出。用純物質(zhì)對(duì)照和相對(duì)保留值定性，用峰面積歸一化法進(jìn)行定量計(jì)算。
2．儀器和試劑
?、賰x器氣相色譜儀；氫火焰離子化檢測(cè)器；皂膜流量計(jì)；秒表。
②試劑角鯊?fù)?氣相色譜固定液)；6201紅色載體(60～80目)；氮?dú)狻錃夂蛪嚎s空氣；甲烷、乙烷、丙烷和丁烷純氣。
3．色譜分析條件
色譜柱：25％角鯊?fù)?6201 (60～80目)，不銹鋼柱管φ4mm×7m。
柱溫：室溫。
載氣：氮?dú)猓髁?0mL/min。燃?xì)猓簹錃猓髁?0mL/min。助燃?xì)猓簤嚎s空氣，流量400mL/min。
檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；高阻1010Ω；衰減1/2～1/8；檢測(cè)室溫度120℃。
氣化室：50℃；進(jìn)樣量六通閥進(jìn)樣，定量管0.2mL。
4．定性分析
記錄各個(gè)組分出峰的保留時(shí)間(tR)，并用純烷烴氣體和相對(duì)保留值定性。圖8-72為C1～C4烴類在角鯊?fù)楣潭ㄒ荷戏蛛x的譜圖。
5．定量分析
由譜圖中各組分的峰面積及從手冊(cè)上查到的各個(gè)組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，就可用歸一化法計(jì)算出各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6．低級(jí)烴在多孔層毛細(xì)管柱的全分析
隨著毛細(xì)管柱在石油化工生產(chǎn)中的推廣使用，C1～C5烴類在內(nèi)壁涂敷多孔層A12O3載體的熔融硅毛細(xì)管柱(PLOT)上，可獲得更好的分離效果。其色譜分析條件如下所示。
色譜柱：AA12O3/KCI PLOT柱；φ0.32mm×50m，載體層厚度 df=5.0um，程序升溫70℃→200℃，升溫速率3℃/min。
載氣：N2，平均線速=26 cm/s。燃?xì)猓篐2。助燃?xì)猓嚎諝狻?/span>
檢測(cè)器：FID, 250℃。氣化室：250℃。分流比1：100。
分離譜圖見(jiàn)圖8-73，用歸一化法定量。
圖8-73 Cl～C5烴類物質(zhì)的分離分析色譜圖
1-甲烷；2-乙烷；3-乙烯；4-丙烷；5-環(huán)丙烷；6-丙烯；7-乙炔；8-異丁烷；
9-丙二烯；10-正丁烷；11-反-2-丁烯；12-1-丁烯；13-異丁烯；14-順-2-丁烯；
15-異戊烷；16-1,2-丁二烯；17-丙炔；18-正戊烷；19-1,3-丁二烯；
20-3-甲基-1-丁烯；21-乙烯基乙炔；22-乙基乙炔
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